この場合、次のような言い方ができますよ。
ーI could tell they were going out right away.
「彼らが付き合っているのはすぐわかった」
ーI knew they were dating right away.
「彼らが付き合っているのはすぐわかった」
「付き合う」は to go out や to date のように言えます。
例:
I have good hunches about things, so I could tell they were going out right away.
「私は勘がいいから、彼らが付き合っているのはすぐわかった」
ご参考まで!