At first he was using learning materials called A.
He was using material A to study in the beginning.
ーAt first he was using learning materials called A.
「初めは、彼はAという教材を使っていました。」
at first で「最初は・初めは」という言い方です。
生徒が使う教材のことは learning material(s) と言います。
ーHe was using material A to study in the beginning.
「最初彼は勉強するために教材Aを使っていました。」
in the beginning で「当初・最初のうちは」
教材は簡単に materia とも言えます。
ご参考まで!