最初の言い方は、Who are you on the phone with? は、誰と電話しているのですかと言う意味として使われていました。
最初の言い方では、on the phone with は、電話していると言う意味として使われています。例えば、Who are you on the phone with right now? は、今誰と電話しているのですか?と言う意味として使われていました。
二つ目の言い方は、Who are you talking with on the phone? は、誰と電話で話しているのですかと言う意味として使われていました。
二つ目の言い方では、talking with は、は、話していると言う意味として使われています。
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Who are you talking to on the phone?
Who are you on the phone with?
Who are you talking with?
「誰と電話しているのですか?」
は、英語では「電話中であること」をはっきり入れると自然です。
使いやすいのは、例えば次の2つです。
・Who are you talking to on the phone?
・Who are you on the phone with?