友達がおしゃれですが、1番シンプルなワンピースを着ている時が1番素敵と伝えたいです
「〜が似合う」は look nice in 〜 と言えるので、一番似合うならば look best in 〜 でいいでしょう。
ワンピースは one-piece という英語もありますが、dress が一般的です。
お尋ねの「(今着ている)シンプルなワンピースを着ている時が1番素敵(似合っている)」は
You look best in the simple dress you wear now.
となります。
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What your wearing now suits you the best.
(今着ているのが、一番似合ってるよ) という意味です。
The dress you’re wearing now suits you the best.
(今あなたが着ているワンピース、一番似合ってるよ)。
またはこんな言い方もできます。
I like you in your black dress. (あの黒いドレスを着ているあなたが 好き)。
That black dress fits you like a glove.
(あの黒いドレス あなたが着るとぴったりだね、まるでオーダーメイドみたい)。
参考に!