「〜が似合う」は look nice in 〜 と言えるので、一番似合うならば look best in 〜 でいいでしょう。
ワンピースは one-piece という英語もありますが、dress が一般的です。
お尋ねの「（今着ている）シンプルなワンピースを着ている時が1番素敵（似合っている）」は
You look best in the simple dress you wear now.
となります。
What your wearing now suits you the best.
(今着ているのが、一番似合ってるよ) という意味です。
The dress you’re wearing now suits you the best.
(今あなたが着ているワンピース、一番似合ってるよ)。
またはこんな言い方もできます。
I like you in your black dress. (あの黒いドレスを着ているあなたが 好き)。
That black dress fits you like a glove.
(あの黒いドレス あなたが着るとぴったりだね、まるでオーダーメイドみたい)。
参考に！
日本 
アメリカ合衆国 
