①Let's video chat when Emma is there.
「エマがいるときに、ビデオ通話しましょう」
「ビデオ通話」は、Video Chatと訳します(ビデオでするチャット)。
②Can we video chat when Emma is around?
「エマがいるときに、ビデオ通話してもいいですか?」
Can we~?「~をしてもいい?」という意味です。
Emma is thereは、エマは「そこに」いる。
Emma is aroundは、エマは「その辺に」いる。
このような微妙な違いはありますが、基本的に同じ意味として使います。