1回目は図書館で、2回目はケーキ屋さんで（会ったよ）って英語でなんて言うの？

first, second は「１回目に」「２回目に」という副詞として使えるので、そのまま

　at the/a library first
　at a cake shop second/nest

と素直に英語にすれば正しい文になります。

上の会話なら、

　I met her twice last week.（先週彼女と２回会った。）
　Where?（どこで？）
　First at the library, and next at a cake shop.（１回目は図書館、２回目はケーキ屋。）

のような流れになります。

なお、「最初に・１回めに」の first を at first と言う人がよくいますが、これは間違いでなので注意しましょう。
at first は「最初のうちは」という意味なのでここでは使えません。

First I met him/her at the library,
1回目は彼/彼女に図書館出会って、

and then I met him/her at the cake shop.
その後ケーキ屋さんで会ったの。

AGAIN!
また、だよ！

First at the library, then at the cake shop.
最初は図書館で、その次はケーキ屋さんで。

The first time was at the library, the second time was at the cake shop.
1回目は図書館、2回目はケーキ屋さんでした。

上記のように英語で表現することができます。
first time = 1回目、second time = 2回目、と表現できます。