opposite という言葉自体は「反対」「対角」という意味です。
The train to Tokyo is on the opposite side.
東京への電車は反対側だよ。
と、日常でもこのような使い方ができます。
バレーのポジションは、opposite だけでも、opposite positionまたはopposite hitter と言ったりします。
The opposite hitter gets its name because this player is placed opposite of the setter in the rotation.
オポジットはローテーションの際にセッターと対角上に位置しているので、そう呼ばれている。
細かい動きや役割については、そちらのチームの作戦にもよると思うので、opposite volleyball で検索する方が早いと思います。
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