When we first met で合ってますよ。
例：
When we first met, I couldn't speak English at all.
「私たちが初めて会った時、私は英語が全く話せなかった」
もし主語が we でなく I を使って「私がXXと初めて出会った時」と言うなら、次のように言えます。
When I first met my wife, I was working in Tokyo.
「私が妻と初めて出会った時、私は東京で働いていた」
ご参考まで！
The first time we met, we instantly clicked and knew we would become great friends.
こんにちは！
ご質問ありがとうございます。
先のアンカーさんが回答されているので、ここでは他の例を挙げてみます。例えば、
The first time we met, we instantly clicked and knew we would become great friends.
とすると、『[初めて会った](https://eikaiwa.dmm.com/uknow/questions/40849/)時、すぐに意気投合し素晴らしい友達になれるとわかった。』という表現ができます。
参考になれば幸いです。
カナダ 
日本 
