初めて出会った時って英語でなんて言うの？

When we first met で合ってますよ。

例：
When we first met, I couldn't speak English at all.
「私たちが初めて会った時、私は英語が全く話せなかった」

もし主語が we でなく I を使って「私がXXと初めて出会った時」と言うなら、次のように言えます。
When I first met my wife, I was working in Tokyo.
「私が妻と初めて出会った時、私は東京で働いていた」

ご参考まで！

こんにちは！
ご質問ありがとうございます。

先のアンカーさんが回答されているので、ここでは他の例を挙げてみます。例えば、

The first time we met, we instantly clicked and knew we would become great friends.
とすると、『初めて会った時、すぐに意気投合し素晴らしい友達になれるとわかった。』という表現ができます。

参考になれば幸いです。