「〜みたい」は「〜みたいに見える」の look likeでいいですよ。
You look perfectly like a cat with those cat ears.
It's like a cat.の場合、Itが何を指すかと考えると、
ネコのようなのは耳ではなく「人」ですから It'sはあまり良くありません。
その猫耳をつけた人が主語になりますね。
実際に猫じゃないけど、猫みたいとうことですね。
"It's like a cat"は通じるけど、少しだけ書き直させてください。
「目の前で相手がいるか」"It"というより"you"を入れ替えたほうがいいと思います。
"When you put on those cat ears, you're just like a cat"
「猫耳をつける」--> "put on cat ears"
「猫耳をつける時、あなたはまるで猫みたい」のようなことです。
最初の説明を抜けたら、"You're just like a cat"となります。
まるでは-->はだいたい"as if"に翻訳する場合が多いので:"It's as if you're a cat"という文書も書いています。