「気付いた時に」を英語で言うとき、"When I happen to notice" という表現も使えます。ここでの "happen to" は「たまたま〜する」という意味で、「ふと気がついた」というニュアンスを表現するのにぴったりです。たとえば「ふと気がついた時にエクササイズをする」は "I do some exercise when I happen to notice." となるでしょう。
また、姿勢を正すことを表現したい場合は、「correct my posture」を使うと良いでしょう。なので、「ふと気がついた時に姿勢を正す」は "I correct my posture when I happen to notice." となります。
相手が何に気づくのか具体的に言いたいときには "When I happen to notice [something specific]." と言うこともできます。