あの人といるとすごく気を使う、って英語でなんて言うの？

気を使うは、care for ... / pay mind to ... で表現します。

when I'm with him = 彼といる時
whenever I'm with him = 彼といる時

こんにちは。
「気を使う」ということは「素の自分でいられない」とも言えるので、can't be myself とするととても自然に伝えることができます。
be myself は「自分らしくいる」といった表現です。

【例】
I love him, but I just can't be myself when we're together.
「彼のことは大好きだけど、どうしても一緒にいると気を使ってしまうの」

It's great hanging out with you because I can completely be myself.
「本当に自分らしくいれるので、あなたと一緒にいるのは楽しい」
ーー

ちなみに、「気遣いができる」のようなニュアンスは considerate がぴったりです。

【例】
He's such a considerate person.
「彼は本当は思いやりのある人です」
ーー

ぜひ参考にしてください。

「彼といるときはいつも彼がハッピーか・大丈夫か確認しないといけない」

to make sure: 確かめる

周囲の人に気遣いができるということでもありますよね。

He makes me feel that I can be myself.　
I can be myself when I’m with him.
「彼といるとありのままの自分でいられる」

こんな風に言えるようになるといいですね。

彼と一緒にいると、リラックスできない。落ち着かない。

意訳ですが、このように表現しても大体の感じは伝わると思います(^^♪

「彼と一緒にいると、彼を喜ばせようと必要以上に頑張ってしまう。（それで神経が疲れてしまうことがある）」

please someone：to make them happy

can't help but do は「（自分の意志とは無関係に）つい～してしまう、せずにいられない」といった意味合いでよく使います。今回「無意識的に頑張ってしまう」というニュアンスを出すために用いました。

more than necessary：必要以上に

おまけの（it can be nerve-wracking sometimes）の箇所ですが、nerve-wrackingは「人の神経を参らせる」という意味の形容詞です。

気を使うの英訳は：
- to pay attention to (注意する)

• to fuss over
  こだわるのニュアンスです。例えば、彼氏に関して、色々なことを気づいたり、彼氏の面倒を見たりするイメージです。

• to attend to
  同じ「面倒を見る」の意味ですが、別のニュアンスがあります。ほとんどの場合、誰かの面倒を見ることは自分がやりたいことではなく、仕事か義務です。「付き添う」と近いです。例えば、"The nurse attended to my grandfather's needs." （看護師は祖父に付き添いました。）

なお、"fuss over"のほうが最もふさわしいと思います。あなたのご説明をみて、彼氏のことに気を使うのが無理矢理ではなく、あなた自身が気を使わずにはいられないみたいからです。

（もしこちらは私の勘違いでしたら、"When I'm with my boyfriend, I feel like I have to attend to his needs."もしくは"When I'm with my boyfriend, I have to attend to his needs."をお使いくださいませ。ニュアンスがあまり良くないです。)

ちなみに、"end up X"の意味は「Xになってしまう」あるいは「(動詞X)てしまう」です。

彼氏といるとすごく気を使う
When I'm with my boyfriend, I have to always have to take care of him (so I can't relax)
(Take care of も「世話する」という意味です)
の言い方は子供みたいな何もできない人を指します。
もし自分のやりたいことができないほど彼氏の好みに合わないといけませんなら
I always have to put my boyfriend first

英語でその「気を使う」に直接相当する表現はないですので、詳しくいった方がいいと思います。

*Care about と Take care of は違います
I care about my dog 私の犬を気にする
I take care of my cat 私の猫の世話をします

I can't relax when I'm with him.
あの人といるとリラックスできません＝気をつかう。

relax は「リラックスする」という意味の英語表現です。

例：
I like to relax by the lake.
私は湖畔でリラックスするのが好きです。

お役に立てれば嬉しいです。
またいつでもご質問ください。