You can pay when you get off だと「降りるときに払えますよ」という意味です。You can pay というのは「払うことができる」という意味なので、この場合、乗るときでもいいし、降りるときでもどちらでも払えますというニュアンスがあります。乗るときに払う準備ができていない場合、降りるときでも払うことができますよ、と伝えたいときにこの言い方が良いです。
それと異なって You pay when you get off というと「降りる時に払うんだよ」という意味になります。この場合は降りる時ににしか払えない、降りる時に払うシステムなんだよと伝える場合です。
ちなみに乗り物から降りるときは get off と言います。どうぞご参考に。
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