「二人が初めて出会ったのはいつ?」は「When did OO first meet?」という言い方になります。例えば:
When did you two first meet?
(あなたたちが始めて出会ったのはいつでしたか?)
※「you two」は「あなたたち」(二人の場合)という意味になる。
When did Kate and William first meet?
(ケイトとウィリアムが始めて出会ったのはいつでしたか?)
When did you guys first meet?
(あなたたちが初めて出会ったのはいつでしたか?)
※「you guys」は「あなたたち」のカジュアルな言い方です。二人や二人以上の場合。
When did they first meet?
(彼らが初めて出会ったのはいつでしたか?)
他の言い方も耳にする場合があります。例えば、
When did you guys first get to know each other?
※「get to know」は「知り合う」という意味になる。
When did you two first get together?
※「get together」は「付き合い始める」(恋愛関係の場合)というニュアンスになる。
When did you two first become friends?
※「become friends」は「友達になる」という意味になる。