well off(またはwell-off)は辞書には載っているのかもしれませんが、あまり使わないと思います。使うとしても形容詞の方で、he is well off などです。それでもやはり he is rich と言った方が無難なのではと思います。さらに形容詞の「裕福な」には wealthy もありますので、そのどちらかを使うのがほとんどではないでしょうか。日本語で言うなら「暮らし向きが良い」「金回りが良い」あたりの表現の方が近いかもしれません。
特に「裕福な人々」「富裕層」を指すのであれば the rich です。例えば「彼は金持ちだ」と言いたくても he is the rich となることはありません。the well off は私の経験上では聞いたことがありません。が、あくまで私個人の感覚ですので、他の方の回答も参考にされてください。