(遠慮するときや断るとき) 「大丈夫です」って英語でなんて言うの？

I'm OK. は I が主語ですので、「自分が大丈夫である」と伝えていることになります。
I だけでなく、He/She や They 、人の名前などにも同じく置き換えられます。

Are you OK? / Yes, I'm OK.
大丈夫？/ うん、大丈夫。
Would you like a coffee? / No, I'm OK.
コーヒーいる？ / ううん、大丈夫。
Did he hit you? / No, I'm OK.
彼、あなたを殴ったの？/ ううん、大丈夫。

It's OK. は It が主語ですので、「何らかの状況が大丈夫」「それで大丈夫」というような意味になります。It 以外に That であったり、状況や物事が主語になりえます。

'm sorry. I wasn't looking. / It's OK.
ごめんなさい、見てなかった　/ 大丈夫だよ（見てなくてもいいよ）
I forgot to bring snacks today. / Oh, It's OK.
今日お菓子持ってくるの忘れちゃった　/ 大丈夫だよ（忘れててもいいよ）
You have to have tea instead. / It's OK.
代わりにお茶を飲んでもらうことになるね ／大丈夫だよ（お茶しかない状況でもいいよ）